一、引言

上世纪50年代以后，随着离子注入、扩散、外延生长和光刻四种基本工艺的发明，半导体工艺逐渐发展起来。芯片被颗粒和金属污染，容易导致短路或开路等失效，因此除了在整个生产过程中避免外部污染外，在制造过程中（如高温扩散和离子注入等）都需要湿法或干法清洗。这些清洗工作涉及使用化学溶液或气体去除残留在晶圆上的颗粒物、金属离子和有机杂质，同时保持晶圆表面洁净和良好的电性能。

二、污染物的分类

IC的制造过程中需要使用一些有机和无机化合物。制造过程一直在洁净室进行，但存在人为干预，因此会导致晶圆的各种环境污染。污染物根据其存在形式分为四类：颗粒物、有机物、金属污染物和氧化物。

2.1 颗粒物

聚合物、光刻胶和刻蚀杂质构成了大部分颗粒物。通常，颗粒粘附在硅表面，影响后续工艺的几何特征和电性能的发展。虽然颗粒与表面之间的附着力是多种多样的，但以范德华力为主，因此去除颗粒的主要方法是用物理或化学方式将颗粒底切（undercut）来逐渐去除。由于颗粒与硅表面的接触面积减少，最终被去除。

2.2 有机物

人体皮肤油脂、洁净室空气、机械油、有机硅真空油脂、光刻胶、清洗溶剂和其它有机污染物都可以在IC工艺中找到。每种污染物以不同的方式影响工艺，但主要是通过产生有机层来阻止清洗溶液到达晶圆表面。因此，去除有机物通常是清洗的第一步。

2.3 金属污染物

在IC制工艺中，金属互连材料用于连接独立器件。光刻和刻蚀用于在绝缘层上创建接触窗口，然后使用蒸发、溅射或化学气相沉积（CVD）来构建金属互连。为了构建互连，首先需要刻蚀Al-Si、Cu等薄膜，然后对沉积的介电层进行化学机械抛光（CMP）。该工艺有可能在构建金属互连时产生各种金属污染。为了去除金属污染，必须采取适当的清洗步骤。

2.4 氧化物

在含氧气和水的环境中，硅原子很容易被氧化形成氧化层，称为天然氧化层。由于过氧化氢具有很强的氧化能力，用APM和HPM溶液清洗后，会在硅表面形成化学氧化层。一旦晶圆被清洗，表面氧化物必须被清除，以保证栅极氧化物的质量。CVD在工艺中产生的氧化物，如氮化硅和氧化硅也应在清洗中被选择性去除。

三、清洗方法分类

3.1 湿法清洗

湿法清洗使用液体化学品和去离子水通过氧化、腐蚀和溶解硅表面污染物、有机碎屑和金属离子污染。通常采用RCA清洗、稀释化学品清洗、IMEC清洗和单晶圆清洗方法。

3.1.1 RCA 清洗

起初人们没有固定或系统的清洗方法。用于晶圆清洗的RCA工艺是由美国无线电公司于1965年发明的，并用于元器件的制造。这一清洗方法从此成为许多清洗工艺的基础，如今大多数制造商的清洗工艺都源自RCA清洗。

为了在不损害晶圆表面特性的情况下喷涂、清洗、氧化、刻蚀和溶解晶圆表面污染物、有机物和金属离子污染，RCA清洗使用溶剂、酸、表面活性剂和水。每次使用化学品后，都需要用去离子水彻底冲洗。下面列出了一些最常用清洗液的用途。

APM（NH₄OH/H₂O₂/H₂O at 75~80℃）是一种由氢氧化铵、过氧化氢和去离子水组成的混合溶液。APM配方为NH₄OH:H₂O₂:H₂O=1:1:5。通过氧化和微刻蚀去除表面颗粒；还可以去除轻度有机物污染和部分金属污染。另外表面粗糙度与硅氧化和刻蚀同步发展。

HPM（HCl/H₂O₂/H₂O at 75~80℃）是一种由盐酸、过氧化氢和去离子水组成的混合溶液。HPM配方为H₂O₂:H₂O=1:1:6。HCl能够溶解碱金属离子和铝、铁、镁的氢氧化物，此外HCl中的氯离子与残留的金属离子发生络合反应形成络合物，硅中金属污染物被去除。

SPM（H₂SO₄/H₂O₂ at 100~130℃）是一种由硫酸和过氧化氢组成的混合溶液。SPM配方为H₂SO₄:H₂O₂ =4:1。这是一种去除有机污染物的常用清洗液。有机物可以用H₂SO₄脱水碳化，而碳化产物可以用H₂O₂氧化产生一氧化碳或二氧化碳气体。

DHF（HF/H₂O at 20-25℃）是一种由氢氟酸和去离子水组成的混合溶液。DHF配方为HF:H₂O=1:50。它用于去除氧化物，减少表面金属污染。在APM和HPM溶液清洗后，利用DHF去除晶圆表面的天然氧化层和H₂O₂氧化产生的化学氧化层。除去氧化层后，在硅片表面产生硅氢，结合在一起形成疏水表面。RCA清洗配合兆声波可以最大限度地减少化学品和去离子水的消耗，缩短晶圆在清洗液中的刻蚀时间，减少湿法清洗同向性的影响，提高清洗液的使用寿命。

3.1.2 稀释化学品清洗

当稀释与RCA清洗结合使用时，可以节省化学品和去离子水用量。稀释APM（1:1:50）可以去除晶圆表面的颗粒和碳氢化合物。在去除金属污染物时，稀释HPM（1:1:60）和稀释HCl（1:100）与传统HPM一样有效。

颗粒物在低HCl浓度下不沉降是采用稀释液的一大优点。当pH值在2~2.5时，硅和氧化硅的电位相等。若pH高于此值，则硅表面带负电荷；若pH低于此值，则硅表面带正电荷。当溶液的pH值高于2.5时，颗粒具有与硅表面相同的负电荷，在两者之间会形成静电屏蔽。该屏障可以防止刻蚀期间颗粒从溶液中析出并沉积在硅表面。但当硅表面带正电，颗粒在pH值低于2时带负电，此时没有屏蔽作用，导致颗粒在刻蚀时沉积在硅表面。因此需要通过控制HCl浓度，避免溶液中的颗粒物积聚在硅表面。

使用稀释化学品清洗方法时，总化学品消耗量减少14%。稀释APM、稀释HPM和DHF辅以兆声波后，可以降低罐中溶液温度并优化各种清洗步骤时间，从而延长溶液在罐中的使用寿命。实验表明，使用热超纯水而不是冷超纯水可以节省75~80%的超纯水用量。此外由于流速低和清洗时间要求，多种稀释化学品可以节省大量冲洗水。

3.1.3 IMEC 清洗

基于使用稀释化学品的成功经验，IMEC（比利时微电子中心）提出了一种简化的臭氧化和稀释化学品清洗方法，以节省化学品和去离子水使用。第一步消除有机污染物，并形成一层薄薄的化学氧化物，以确保有效去除颗粒。通常采用硫酸，但出于环境原因，使用臭氧化去离子水。这样既可以减少化学品和去离子水的使用，也可以避免硫酸浴后复杂的冲洗步骤。使用臭氧化去离子水（严格控制温度和浓度参数）完全去除HMDS（六甲基二硅氮烷）比较困难，因为臭氧可以在环境温度下以高浓度溶解在溶液中，反应时间较慢将导致HDMS去除不完全。较高温度下反应速度加快，但溶解臭氧浓度降低，又会影响HMDS去除效果。因此必须调整温度和浓度参数，以便更加有效地去除有机物。

第二步使用HF和HCl混合稀释液。在去除氧化层和颗粒的同时，可以抑制Cu和Ag等金属离子的沉积。由于Cu和Ag等金属离子在HF中存在时会沉积在硅表面，此沉积过程是一个电化学过程。使用HF/HCl溶液去除氧化物涂层和颗粒时，金属离子通常被抑制。由于Cu²⁺/Cu⁺过程中的催化作用，少量的氯离子增加了Cu的沉积，但大量的氯离子以生成可溶性高亚铜氯化物，Cu不会再沉积。优化后的HF/HCl稀释液可以成功防止了生成金属镀层，同时也可延长溶液的使用寿命。

为了避免干斑或水印，第三步是在硅表面产生亲水性。为了使硅表面在低pH下具有亲水性而不再重复出现金属污染，通常使用稀HCl/O₃溶液，并在最后冲洗时提高HNO₃的浓度以降低Ca表面污染。

3.1.4 单晶圆清洗

随着设备工艺技术关键尺寸的不断缩小和新材料的引入，前端工序（FEOL）的表面处理变得越来越重要。关键尺寸的减小缩小了清洁过程窗口，使其很难在满足清洁效率的同时最大限度地减少表面损坏和结构损坏。上述传统的批处理清洗方法越来越不能适应湿法清洗的实际应用。制造工艺需要其它新的清洗方法，以确保重要的设备规格、性能和可靠性不会因污染而受到很大影响。因此，业界正逐渐趋向于采用单晶圆清洗，以降低重要清洗过程中交叉污染的风险，从而提高产品良率并降低成本。

在室温下重复使用DI-O₃/DHF清洗液是清洗主要步骤。DHF刻蚀氧化硅，同时消除颗粒物和金属污染物，而去离子水（DI-O₃）产生氧化硅。根据刻蚀和氧化要求，短暂的喷涂周期可以达到令人满意的清洗效果，而不会出现交叉污染。最后的冲洗使用去离子水或臭氧化去离子水。使用异丙醇与大量氮气混合干燥，以避免水渍。

3.2 干法清洗

干法清洗是使用化学气相技术从晶圆表面去除杂质。热氧化和等离子清洗是最常见的两种化学气相技术。清洗过程包括将热化学气体或等离子反应气体引入反应室，反应气体与晶圆表面化学结合，产生挥发性反应产物，被真空泵抽走。在氧化炉中，在密闭环境中退火是一种常见的热氧化过程，在溅射沉积之前，通常在原位进行氩溅射。

等离子清洗包括使用激光、微波、热电离和其它方法将无机气体转化为等离子体活性粒子，然后与表面分子结合产生产物分子，然后检查形成与表面分离的气相残留物。

干洗的优点是在清洗后不会留下废液，并允许选定的局部处理。异向性的干刻蚀也使其更容易创建精致的线条和几何图形。另一方面，化学气相技术不能选择性地单独与表面金属杂质反应，因此只能与硅表面反应。不同的挥发性金属成分具有不同的蒸气压，不同的金属具有不同的低温挥发性。因此，在特定的温度和时间条件下，不能完全消除所有的金属污染物，因此干法清洗不能完全取代湿法清洗。实验表明，金属污染物，如Fe、Cu、Al、Zn和Ni等可以使用气相化学技术，以满足必要的标准。利用基于Cl离子的化学技术，Ca也可以在低温下成功挥发。通常，在该过程中采用干法和湿法清洗的组合。

四、总结

芯片制造中最常见的工艺是半导体清洗。清洗效果的好坏对IC工艺和性能有重大影响。清洁溶液处理不当会严重污染环境，并且大量的清洗循环将消耗大量的化学品和去离子水。稀释化学品法，IMEC法，干法清洗以及干洗和湿洗的组合都有助于减少各种化学品和去离子水的使用。人们仍在研究更有效的清洗技术，例如在面对制程更小、集成度更高的工艺时，清洗与兆声波的有效配合可以去除更细颗粒物。在更高精度的制造工艺中，半导体清洗将面临越来越多的问题。